近日，我校化工學院段學志教授應美國化學協會Accounts of Chemical Research雜志主編Cynthia J. Burrows教授的邀請，撰寫了題為“Mesokinetics as a Tool Bridging the Microscopic-to-Macroscopic Transition to Rationalize Catalyst Design”（Acc. Chem. Res., 2022, 55, 3230-3241）的綜述論文，系統總結了研究團隊創新提出的介觀動力學研究方法及其指導催化劑設計方面的研究進展（圖1）。該介觀動力學是以微觀動力學分析為基礎、采用宏觀動力學簡單模型形式，介乎于微觀動力學和宏觀動力學之間的動力學，這裡的微觀、介觀和宏觀沒有具體對應的尺度，區别隻在于包含的催化劑結構和機理信息的不同。該介觀動力學模型包含了易于實驗測量的催化劑的微觀結構參數（如催化劑活性位數目、電子結合能/電荷等）和機理信息（如吸附、活化态及分布），能夠準确描述與預測工況條件下催化劑結構參數對宏觀催化性能的影響，因而可用于指導工業催化劑的設計和優化。
圖1：介觀動力學視角下的催化劑設計
催化反應動力學是工業催化劑和催化反應器設計優化的基礎，主要包括催化反應機理和速率方程兩部分。在進行反應器設計與開發時，隻需要速率方程以計算指定溫度和濃度下的反應速率；但在建立速率方程時，為了減少實驗工作量，保證反應速率計算的準确性和可靠性，還要求速率方程能正确反映催化劑表面的物理化學過程，這時就要深入研究催化反應機理。但這裡所說的催化反應機理，盡管涉及催化劑表面的吸附、脫附、反應基元步驟，也隻是将反應溫度和濃度/壓力與反應速率關聯起來，甚至還可與催化劑顆粒内的傳遞過程關聯起來，但并不涉及催化劑的組成、結構和性質，因而難以用于指導催化劑的設計優化。反應動力學是化學反應工程的核心之一，把催化劑的宏觀反應條件（溫度、壓力）和宏觀反應結果通過反應機理聯系起來。如果對反應機理的研究進一步深入，将催化劑的微尺度結構與物理化學過程通過數學關聯起來，就可用于指導催化劑的設計和優化。
論文一方面創新發展了催化反應速率解析的方法，采用原位光譜/動力學分析與多尺度模拟相結合的研究手段，實現基于動力學分析的催化劑活性位與催化描述符辨認。另一方面，提出了“自下而上”的電子效應研究策略（圖2），定量關聯了“金屬-載體表界面相互作用-反應機理-速率決速步的動力學與熱力學信息-催化性能”之間的關系，從分子層面闡明了金屬-載體間的電子相互作用根源及其對催化動力學行為及反應機理的調控機制，實現了高活性和選擇性的催化劑設計開發。
圖2：碳載貴金屬催化劑“自下而上”的電子效應研究策略
負載型金屬催化劑的反應速率（r）可表達為活性位數量（Ni）與活性位活性（TOFi）之積，即r=Ni×TOFi。論文将基于催化劑幾何與電子結構的數學表達式導入反應速率方程，從而獲得包含金屬催化劑活性位數量（N）與活性描述符（d）的介觀動力學模型（圖3）。該模型能準确定量催化劑微觀結構對宏觀催化性能的影響，是模型催化劑和真實催化劑之間的一個“橋梁”，也是架起催化劑微觀結構和宏觀催化性能之間的“橋梁”，促進了催化反應動力學研究向縱深發展，為基于動力學分析的催化劑理性設計提供重要理論基礎。
圖3：Pt催化CO氧化的介觀動力學建模方法
我校陳文堯特聘研究員是論文的第一作者，段學志教授是通訊作者。該研究得到了袁渭康院士、周興貴教授與挪威科技大學De Chen院士等的悉心指導。此外，該研究工作得到了國家重點研發計劃項目、國家自然科學基金重點項目/優秀青年科學基金項目、上海市教委科研創新計劃自然科學重大項目、上海市科委科技創新行動計劃等項目的支持。
論文鍊接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.accounts.2c00483